PEEK的激光加工研究进展

聚醚醚酮（PEEK）是一种芳香族热塑性聚合物，由重复单元聚芳醚酮构成，具有耐热性、耐化学腐蚀性能优异、抗冲击强度高、耐疲劳性、生物相容性良好等优点，在高性能特种工程塑料领域有着“塑料工业的金字塔尖”的美称。

表1给出了PEEK与几种典型的耐高温塑料的性能比较。PEEK复合材料，则是以PEEK为树脂基体，通过纤维增强、颗粒填充或者与聚合物共混等方式，对PEEK的某些性能进行改性或者强化而得到的新型材料。

它不同于一般材料的简单混合，往往在保留原有各组分特性的基础上，通过复合效应获得了新的优异性能，在航空航天、轨道交通、汽车工业、生物医学等领域有着广泛地应用。 

激光，作为一种新兴技术，在PEEK复合材料的制备以及加工过程中有着广泛的应用。它一般作为能量源，提供材料熔融固化时所需的能量，并且，与其他加工技术相比，激光光斑直径小，能量集中，具有功率大、热影响区小、方向性强等优点。

其次，激光的加工速度快，不直接接触材料，不会污染、挤压材料；并且激光束易于聚焦，可与高精度的机器相结合，实现加工的高度精密化与自动化等。

这些优势使得其在PEEK复合材料的制备工艺方面的研究越来越多。本文在介绍这些应用的同时，进一步说明激光加工技术的原理以及优点，并展望了该技术广阔的发展前景。

激光在PEEK材料制备中的应用          

1.激光增材制造

增材制造技术，顾名思义，是与传统的减法制造相反，它直接从材料的三维数学模型获得数据，采用逐层累加的方法来制备材料，一般学术界称之为“增材制造”，也就是大众常说的“三维（3D）打印”。

3D打印成品

而激光增材制造（LaserAdditiveManufacturing，LAM）是一种以激光作为能量源的增材制造技术，可实现难加工金属和结构复杂、普通工艺难以成型的薄壁零件的精确制造。

目前，LAM所应用的材料已涵盖钛合金、铁基合金、陶瓷合金、梯度材料和树脂基复合材料等，在制造具有复杂结构的零件中具有显著优势。         

LAM按照成形原理可分为2类，激光选区熔化（SelectiveLaserMelting，SLM）和激光金属直接成形（LaserbbbblDirectbbbbing，LMDF）。SLM技术的基本原理为预先铺覆好材料粉末，利用高能激光束按照预定的路径进行扫描，使其完全熔融，而后再冷却成形。

利用SLM技术成型的构件具有以下优点：首先其成型构件的精度较高，表面稍经处理就能达到使用精度和性能的要求，其拉伸性能可超越铸件，达到锻件的水平。PEEK的增材制造目前主要采用SLM技术。 

利用SLM技术打印的金属件, 图源：广州雷佳增材科技有限公司

Hoskins等使用SLM技术制备了PEEK的激光烧结样品，并测试了该材料的力学性能与热稳定性，发现该样品的性能明显高于以前的激光烧结材料，并且与高性能注射成型的材料相当。

利用SLM技术还可制备金属与PEEK材料的多孔结构。Bartolomeu等采用选择性激光熔炼技术成功地制备了Ti6Al4V合金的互连细胞结构，而后采用热压法将PEEK浸渍到Ti6Al4V合金细胞结构的开放细胞中，从而得到了一种多相Ti6Al4V—PEEK细胞结构，并对其摩擦腐蚀行为进行了测试。

发现Ti6Al4V合金的蜂窝结构中引入PEEK后，其开路电位（OpenCircuitPotential，OCP）值在滑动过程中明显降低，材料的耐磨性也有了较大的提高，这表明该材料在替代致密金属用于牙科或骨科等医疗器械方面有着很大的发展前景。 

激光增材制造技术发展到现在已经较为成熟，并广泛应用到各个领域中，但目前主要是金属方面，PEEK树脂材料的增材制造还在进一步探索中，一些研究结果也表明，与注塑件相比，增材制造的PEEK材料的取向度较低，这意味着其力学性能仍有较大的进步空间。

相信随着研究的深入，增材制造技术必将推动制造行业在材料研发、产品设计、生产工艺等方面进一步创新，创造出不可估量的价值。 

此外，对于在航空航天领域有着广泛应用的连续碳纤维增强树脂基复合材料，激光增材制造技术也有着很强的适用性，它可以克服目前广泛采用的热固化工艺中能量利用率低、固化周期长、制造成本较高的缺点，因而得到了越来越多研究人员的关注。 

激光辅助自动铺放技术是这一应用的典型代表，这也是将来复合材料加工技术朝着低成本、工业化、自动化方向发展的有效途径之一，它又可细分为自动铺丝技术和自动铺带技术，与纤维缠绕相比，可以制造轴线多变的大型构件，且生产效率和精度可达到手工铺叠的10倍之多。

图1 激光熔融固化原理图          

如图1所示，它的具体原理为当激光（一般为红外激光，波长在800~1020nm之间）照射到材料表面时，其中一小部分能量会被较为透明的树脂基体吸收，而大部分能量将抵达内层不透明的碳纤维表面。

对于碳纤维而言，在高频光波的诱导下，石墨层中大π键上的自由电子会发生高频振动，通过晶格和电子之间的弛豫效应转变为热能，并通过热传导将树脂加热。达到玻璃化转变温度以上的树脂链段，进行扩散、缠结，并充分浸润到增强材料的空隙中，最终完成复合材料的固化成型。         

Clancy等以PEEK/碳纤维（CF）浸带为原料，利用激光辅助自动铺带技术制备了可变角度层合板（VariableAngleTowlaminates，VAT），并通过试验研究了铺带速度和转向半径对黏结强度的影响。

结果表明，由于转向，PEEK/CF预浸带的宽度和厚度发生了变化，且黏结强度受铺放速度的影响很大。

沈镇等通过激光辅助原位成型方式制备了PEEK/CF复合材料，结果表明，预浸料在含胶量为33.6%时，其韧性与拉伸性能较好。

其层间剪切性能测试表明，当缠绕速度为3m/min、激光器输入电流为40A、缠绕芯模的温度为290℃、压辊压力为150N时，该材料的层间剪切性能表现良好，这为激光原位成型技术应用于PEEK/CF复合材料的制造提供了具体的工艺参考。

Bandaru等则采用激光辅助自动铺带技术制造了一种具有代表性的飞机翼箱表面的蒙皮材料。该方法不需要二次黏合过程，且界面的黏结强度良好。进一步研究发现，铺放方向和激光功率对蒙皮——加强筋界面的Ⅰ型层间断裂韧性有影响，但对Ⅱ型层间断裂韧性无影响。 

总的来说，复合材料制备工艺面临的挑战一直是成本和自动化，随着现代武器装备以及航空技术的发展，复合材料先进加工制造技术也必将在现代航空武器装备的发展中承担着更加重要的作用。

而激光加工技术的深入研究与广泛应用，将扩大复合材料的应用范围，使其推动到军用以外更宽更广的领域，创造出更大的价值。 

但目前该技术在PEEK复合材料制备方面应用所面临的难题主要是PEEK熔点较高，且黏度也较大，要使聚合物在不发生热降解的前提下，吸收足够的热量使其熔融。

这需要同时综合考量材料的物理化学性质与所用激光的频率、功率、扫描速度等因素，此外，适当的压力也是有必要的，因为这会减小预浸料的层间空隙，有利于热传导的进行。  

2.激光扫描透射焊接

树脂基材料的连接是摆在科研工作者面前的一个重要问题，因为目前广泛应用于金属材料的连接技术，不能直接应用于复合材料结构，如固定构件的引入，除了使得复合材料的质量增加，引起应力集中外，还可能由于固定构件与连接材料的热膨胀系数不同，导致材料的性能大幅下降。

对于PEEK等热塑性树脂材料，熔融焊接提供了一种替代传统的机械紧固和热固性黏合剂的连接方法，主要有超声波焊接、电阻焊接、激光焊接等。

激光扫描透射焊接技术，顾名思义，就是利用激光将2种材料焊接起来，相关的文献报道也较多，其原理与激光熔融固化热塑性树脂基复合材料类似：

当激光穿过透明的上层材料（可以是非晶形的PEEK）后，剩余的大部分能量会被下层材料（如半晶形或者含有其他吸光剂的PEEK）吸收，产生的热量会将树脂熔融，进而在2张材料的界面处发生链段的熔融缠结，将2种材料焊接起来。

具体来讲，这个过程可以分为5个阶段：
（1）界面重排；
（2）界面接近；
（3）润湿；
（4）扩散；
（5）随机化。

在阶段（1）和阶段（2），由于仍然存在2个不同的面，界面此时不具备力学性能［图2（a）］，润湿阶段的完成则标志着2个表面之间紧密接触［图2（b）］，分子链在界面上可以自由移动，开始随机扩散，最终形成与原材料性质相似的新的界面［图2（c）］。

由于激光扫描透射焊接技术不需要直接接触材料，且易于定位，加工精度高，受到了越来越多研究者的关注。       

Amanat等将红外吸收染料Lumogen®添加到PEEK焊接材料中，以增加激光的吸收率，并使用连续波光纤激光器在1080nm的波长处对PEEK材料进行焊接，研究了激光功率和照射时间对焊接强度的影响。

结果表明，激光功率是决定焊接强度的关键因素，而照射时间对焊接强度的影响不大，激光焊接功率为65~75W，此时焊接强度为20~45MPa。 

焊缝的X射线断层扫描结果表明，焊缝界面内部虽然存在空隙，但试样仍获得了良好的力学性能。这说明了激光透射扫描焊接工艺的可行性。针对材料内部缝隙这一问题，Kim等演示了使用860nm波长的光学相干层析成像技术在激光透射焊接无损检测中的潜在适用性。

此外，利用红外热成像技术也可以测量激光焊接过程中沿试样厚度方向的温度场，对焊接过程进行实时监控。         

图 3  低功率激光诱导电弧焊接与铆接混合连接技术示意图

激光还可与其他加工技术联用，进行激光复合制造，并已成功应用于不同种类材料之间的焊接。Wang等提出了一种新的连接方法，即低功率激光诱导电弧焊接与铆接的混合连接技术（见上图3），并成功获得了一个完整的PEEK——铝合金高强度焊接接头，其断裂载荷可达2150N，接近85%的基底材料的断裂载荷。

并且该接头有3种有效的连接方式：焊接熔融连接、铆接机械连接和界面化学反应。3种模式的相互促进和协同作用是获得高性能焊接接头的主要原因。

激光焊接技术目前的研究较多，但这项技术目前所面临的困难也比较突出，即单纯采用激光焊接的制品的界面存在孔隙，强度也较低，无法满足航空领域对材料强度提出的要求。

而激光复合制造为解决这个问题提供了一条有效途径，它通过利用综合优点大于各工艺独自优点的简单叠加这一原理，达到1+1>2的效果，从而实现比单一工艺更高效率、更好质量、更优性能的产品制造。         

3.激光刻蚀

激光刻蚀技术是指以激光为能量源，对材料表面进行处理，改变材料表面的组织结构和化学成分，从而改善材料表面性能的一种处理方法，它的研究起始于20世纪60年代，直到大功率激光器发明之后才逐渐投入实际应用。

近些年来，有着处理效率高、处理过程无污染、可实现自动化、加工成本低等优点激光表面改性技术在材料表面处理领域中引起了广泛的关注。

PEEK由于其表面惰性，对树脂基黏合剂的黏结强度较差，植入人体后也不利于成骨细胞的生长黏附，这一定程度上限制了其在硬组织修复与替换等生物医学领域的应用。

针对这一缺点，Tsuka等用激光在PEEK上刻蚀凹槽，结果显示，激光刻蚀处理后样品的剪切黏结强度显著高于未处理和空气磨蚀处理的剪切黏结强度，这对于PEEK材料用做牙齿固定材料来说有着很大的意义。         

郑延延采用CO2激光刻蚀与丙烯酸等离子体处理相结合的方法，在PEEK表面构筑有利于成骨细胞依附的沟槽与微孔（微孔形貌如图4所示）以及化学键（—COOH），发现无论是激光刻蚀还是等离子体处理，均未影响PEEK优异的力学性能。 

并且体外细胞实验结果显示，双重改性的表面更有利于成骨细胞的黏附与生长，并且含微孔的微沟槽有利于细胞伪足的长入，形成机械交叉互锁，这大大提高了PEEK植入体与骨组织之间的结合强度。

▲3D打印的PEEK脊柱植入物 照片来自Curiteva

Akkan等则将Nd∶YAG短脉冲激光刻蚀技术和O2/Ar（混合比例为1∶3）等离子体处理相结合，用于PEEK的表面处理，发现可明显提高其的细胞润湿性能。

综合来看，激光刻蚀表面改性技术在生物医疗领域已经取得较大的应用，与其他加工技术相比也有着很大的优势，但其在表面处理过程中，有时候会发生一些过度烧蚀，导致材料被破坏的现象，并且单纯的激光刻蚀技术很难在表面获得期望的化学结构，这些问题仍需进一步研究解决。         

4.其他激光加工技术

除了上述提到的4种应用外，激光加工技术由于其独特的优势，在PEEK材料加工制备领域中更广阔的应用正被科技人员不断探索。    

Hammouti等深入研究了飞秒激光与不同结晶度的PEEK材料表面的相互作用，结果表明，2种材料的冲击表面都存在周期性的表面结构或波纹，并且激光辐照均会导致这2种聚合物结晶度的提高。

Zhang等也研究表明，激光重熔可使得PEEK涂层结构致密化，性能也有所提升。Romoli等则采用半导体激光器研究了CF增强PEEK复合材料的激光钻孔技术，他们发现虽然CF和PEEK基体的理化特性有着很大的不同，但采用逐层紫外激光钻孔技术，可以在不引起复合材料热损伤的情况下进行精细加工。

先进复合材料的制备工艺体现着一个国家的总体科技水平,我国要到2025年迈入制造强国的行列，实现《中国制造2025》的战略目标，必须要不断推动材料制造技术，向着生产自动化、制造精确化、周期快速化的方向迈进。

而PEEK作为热塑性高性能工程塑料的杰出代表，现有的加工制备工艺显然无法满足现代工业对材料特性提出的要求，有着独特优势的激光加工技术，为这一发展指明了一条切实可行的道路。

但我们也必须承认，目前激光加工技术的研究和工业化应用还不充分，不同条件下，激光加工的工艺参数、材料特性以及结构等因素对产品性能的影响，也还在不断探索中；拥有巨大的经济效益的激光加工技术，其生产力亟待广大的科技工作者解放，也必将对我国航空航天、汽车制造、医疗器械等行业产生深远的影响。