HJ 1067-2019水质苯系物的测定顶空气相色谱法

      警告：实验中使用的溶剂和标准样品为有毒有害化合物，其溶液配制及样品前处理过程  应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1 适用范围

      本标准规定了测定水中苯系物的顶空/气相色谱法。

      本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间  二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯等 8 种苯系物的测定。

      当取样体积为 10.0 ml 时，本标准测定水中苯系物的方法检出限为 2 µg/L ～3 µg/L，测定下限为 8 µg/L ～12 µg/L。详见附录 A。

2 规范性引用文件

      本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

      HJ 494 水质 采样技术指导

      HJ 91.1 污水监测技术规范

      HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

      HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3 方法原理

      将样品置于密闭的顶空瓶中，在一定的温度和压力下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液两相达到热力学动态平衡，在一定的浓度范围内，苯系物在气相中的浓度与水相中的浓度成正比。定量抽取气相部分用气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测。根据保留时间定性，工作曲线外标法定量。

4 试剂和材料

      除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为二次蒸馏水或纯水设备制备的水，使用前需经过空白检验，确认不含目标化合物，且在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现。

4.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。

4.2 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。

4.3 氯化钠（NaCl）：优级纯。

      使用前在 500℃～550℃灼烧 2 h，冷却至室温，于干燥器中保存备用。

4.4 抗坏血酸（C6H8O6）。

4.5 盐酸溶液：1+1。

4.6 标准贮备液：ρ≈1.00 mg/ml，溶剂为甲醇。

      市售有证标准溶液，于 4℃以下避光密封冷藏，或按照产品说明书保存。使用前应恢复至室温，混匀。

4.7 标准使用液：ρ≈100 µg/ml。

      准确移取 1.00 ml 标准贮备液（4.6），用水定容至 10 ml。临用现配。

4.8 载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。

4.9 燃烧气：高纯氢气，纯度≥99.999%。

4.10 助燃气：空气，经硅胶脱水、活性炭脱有机物。

5 仪器和设备

5.1 采样瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

5.2 气相色谱仪：具分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器（FID）。

5.3 色谱柱 I：规格为 30 m（柱长）× 0.32 mm（内径）×0.5 μm（膜厚），100%聚乙二醇固定相毛细管柱，或其他等效毛细管柱。

5.4 色谱柱 II：规格为 30 m（柱长）×0.25 mm（内径）×1.4 μm（膜厚），6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定相毛细管柱，或其他等效毛细管柱。

5.5 自动顶空进样器：温度控制精度为±1℃。

5.6 顶空瓶：顶空瓶（22 ml）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封垫、瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与自动顶空进样器（5.5）配套的玻璃顶空瓶。

5.7 移液管：1 ml～10 ml。

5.8 玻璃微量注射器：10 μl～100 μl。

5.9 一般实验室常用仪器和设备。

6 样品

6.1 样品采集

      按照 HJ/T 91、HJ 91.1，HJ/T 164 和 HJ 494 的相关规定进行样品的采集。

      采样前，测定样品的 pH 值，根据 pH 值测定结果，在采样瓶（5.1）中加入适量盐酸溶液（4.5），并加入 25 mg 抗坏血酸（4.4），使采样后样品的 pH≤2。若样品加入盐酸溶液后有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，样品标签上须注明未酸化。   采集样品时，应使样品在样品瓶中溢流且不留液上空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。所有样品均采集平行双样。

      注：样品瓶应在采样前用甲醇（4.1）清洗晾干，采样时不需用样品进行荡洗。

6.2 全程序空白样品的采集

      将实验用水带到采样现场，按与样品采集相同的步骤（6.1）采集全程序空白样品。

6.3 样品保存

      样品采集后，应在 4℃以下冷藏运输和保存，14d 内完成分析。样品存放区域应无挥发性有机物干扰，样品测定前应将样品恢复至室温。

      注：未酸化的样品应在24 h内完成分析。

6.4 试样的制备

      向顶空瓶（5.6）中预先加入 3 g 氯化钠（4.3），加入 10.0 ml  样品（6.3），立即加盖密封，摇匀，待测。

6.5 实验室空白试样的制备

      用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.4）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

7 分析步骤

7.1 仪器参考条件

7.1.1 顶空进样器参考条件

      加热平衡温度：60℃；加热平衡时间：30 min；进样阀温度：100℃；传输线温度：100℃； 进样体积：1.0 ml（定量环）。

7.1.2 气相色谱仪参考条件

      进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；色谱柱升温程序：40℃（保持 5min），以 5℃/min 速率升温到 80℃（保持 5 min）；载气流速：2.0 ml/min；燃烧气流速：30 ml/min；助燃气流速：300 ml/min；尾吹气流速：25 ml/min；分流比为 10:1。

7.2 工作曲线的建立

      分别向7个顶空瓶（5.6）中预先加入3 g氯化钠（4.3），依次准确加入10.0 ml、10.0 ml、10.0 ml、9.8 ml、9.6 ml、9.2 ml和8.8 ml水，然后，再用微量注射器和移液管依次加入5.00 µl、20.0 µl、50.0 µl、0.20 ml、0.40 ml、0.80 ml和1.2 ml标准使用液（4.7），配制成目标化合物质量浓度分别为0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、12.0 mg/L的标准系列（此为参考浓度，可选取能够覆盖样品浓度范围的至少5个非零浓度点），立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析， 记录标准系列目标物的保留时间和响应值。以目标化合物浓度为横坐标，以其对应的响应值 为纵坐标，建立工作曲线。

7.3 试样测定

      按照与工作曲线的建立（7.2）相同的条件进行试样（6.4）的测定。

仪器配置：

北京北分三谱仪器有限责任公司

技术部